Известно, что система, состоящая из большого числа частиц, имеет возможность описания при помощи термодинамического (феноменологического) подхода, основываясь на эмпирических данных. В отличие от классического способа, где описываются координаты и их первые производные (скорость) каждой молекулы, термодинамический способ описания тепловых явлений рассматривает их совокупность, как единое тело, игнорируя внутреннюю структуру вещества. Основными величинами являются макроскопическими (внутренние) параметры, которые характеризуют общее поведение системы. К внутренним параметрам системы относятся понятия: объем, давление, температура.
Следует отметить важный постулат в термодинамике. Он заключается в том, что любая изолированная система в любых ситуациях придет к термодинамическому равновесию при бесконечном количестве времени, когда флуктуацией (колебаниями) макроскопических параметров можно пренебречь, а их значения стремятся к постоянным величинам. Изменения, связанные с нарушением термодинамического равновесия, будут называться термодинамическими процессами, вызванные за счет взаимодействия с внешней средой.
Очевидно, что внутренние параметры зависят от внешних, но эти изменения могут протекать настолько медленно, что система за это время может прийти к равновесному состоянию, таким образом, что существует вероятность отследить явную корреляцию между внутренними параметрами. Такой термодинамический процесс называется обратимым (квазистатическим) процессом. Под обратимостью термодинамического процесса понимается возможность получения тех же значений внутренних параметров, если изменять внешние в обратном направлении. Математическое условие для обратимого процесса:
где .png){kind=small}
— это внешний параметр, .png){kind=small}
— изменение внешнего параметра со временем, .png){kind=small}
— время релаксации системы.
Если это условие нарушается, то процесс называется необратимым. Допустим, что мы быстро изменяем положение поршня в цилиндрическом сосуде с адиабатической стенкой, тогда система не смогла прийти к равновесному состоянию, образовывая локальный нагрев или понижение температуры, в зависимости от втягивания или выдвижения поршня соответственно.
Обычно рассматриваются термодинамические модели с обратимыми процессами, так как в необратимых процессах необходимо учитывать турбулентность, неоднородность внутри тела.
Примеры необратимых процессов:
Если тело находится в термодинамическом равновесии, то давление p является уравнением состояния 
. Уравнение Клайперона-Менделеева.
где 
, 
— молярная масса, 
.
Данное уравнение является обобщением всех экспериментальных данных, полученных при рассмотрении граничных условий поведения идеального газа. Перейдем к изучению изопроцессов.
Изохорический процесс, сформулированный математически в 1787 году Шарлем, утверждает, что существует протекание термодинамического процесса в условиях постоянного объема сосуда, где находится рабочее тело.
Изохорический процесс соответствует ситуации, когда идеальный газ находится в закрытом сосуде, который подвержен внешнему нагреванию.
Мы видим, что тело не совершает работы, а все количество теплоты для одного моля идет на повышение внутренней энергии тела.
Диссипация энергии системы (энтропия) равна:
Изобарический процесс происходит в условиях постоянной внешней силы, давящая на сосуд с подвижным поршнем. Изменение поршня в зависимости от первоначального положения говорит о природе работы тела.
Из гипотезы Больцмана, если газ является одноатомным (i = 3), то заметим, что большая часть тепла уходит на поступательную кинетическую энергию каждой молекулы. Максимум работы составляет 40% от общего тепла. При увеличении количества атомов в молекуле, на работу уходит еще меньше, что делает процесс невыгодным.
Уравнением Майера:
Изменение энтропии зависит от разности двух логарифмических функций температур.
При отсутствии изменения температуры в системе, наблюдается изотермический процесс, характеризующийся постоянным значение внутренней энергии газа.
Хаос изотермического процесса:
Графиком изотермы в p-V координатах является гипербола.
Полное отсутствие теплообмена с окружением сподвигает газ совершать работу за счет внутренней энергии. Процесс называется адиабатическим.
Используя уравнение Майера, мы введенное отношение между теплоемкостями, которое назовем показателем адиабаты. Зависимость между внутренними параметрами определяется следующими формулами:
Альтернативное название адиабатического процесса — изоэнтропийный, поскольку изменение энтропии равно постоянному значению. (S = Const)
Уравнение состояния, связывающее параметры в адиабатическом процессе, называется уравнением Пуассона.
Получение адиабатического процесса в экспериментальных условиях является невозможной задачей, так как вне зависимости от материала, использованного для построения сосуда, будет происходить некий теплообмен со средой. Приблизительное получение адиабатического процесса уже называется политропным.
Политропный процесс представляет собой обобщение изопроцессов, при определенных значениях показателя политропы n можно получить все основные термодинамические процессы.
Из классической термодинамики известно, что теплоемкость не должна зависеть от внутренних параметров системы, то есть быть постоянной.
Энтропия в политропном процессе зависит от показателя политропы, но и адиабаты.
| Значение политропы |
Соответствующий процесс |
 |
Изохорный |
| 1 | Изотермический |
| 0 | Изобарический |
 |
Адиабатический |
В реальной жизни процесс соответствует ситуации, когда газ (dQ = 0) протекает через пористую перегородку. Например, эффект Джоуля-Томсона, используемый для получения низких температур.
При изучении газов на практике, модель идеального газа имеет свои недостатки и хорошо описывает разряженные газы. Уравнение Ван дер Ваальса:
где a, b – экспериментальные коэффициенты.
Адиабатический процесс в модели Ван дер Ваальса имеет соотношение:
При преобразовании уравнения, можно получить, что при высоких температурах уравнение имеет один вещественный корень, но при критическом значении, объем имеет три действительных корня, описывая сжижения газа.
В термодинамике используется понятие кругового цикла, характеризующее последовательность термодинамических процессах, после которых возвращаются изначальные значения внутренних параметров. Площадь замкнутой фигуры в p-V координатах имеет физический смысл работы, проделанной газом.
Переход между теоретической физикой и молекулярной имеет название статистическая физика, изучающая средние значение различных величин (магнитный момент, поляризация). В статистической физике явления носят вероятностный характер, так как в классической физике нужно знать положение и импульсы каждой молекулы, что является невозможным. В отличие от квантовой механики, где вероятность носит природный характер, статистическая физика описывает явления массового характера. При повторении одного и того же опыта бесконечное количество раз, флуктуация величины стремится к нулю. В классической механике основным параметров выступает время, но это не применимо для статистической физики.
Эргодическая теория гласит о том, что система при бесконечном количестве времени может занять любую возможную конфигурацию. Среднее по времени заменяют средним по ансамблю. Кидая один и тот же игральный кубик бесконечное количество раз подряд, мы получим ситуацию, когда число выпадения единицы, деленное на общее количество бросков, будет стремиться к значению выпадения одной грани. В статистической физике существует несколько распределений:
